Училась в реальном училище. Затем её отца, Василия Ивановича Зелёного, перевели по службе из Ташкента в Москву и Катерину определили в гимназию.
Актрисой она стала совершенно случайно: шла по Москве и увидела объявление: «Набор в театральную школу». Из 80 желающих приняли в училище только 22 человека, в том числе и Екатерину.
В 1919 году окончила Московское Театральное училище. Начинала она на эстраде в качестве профессиональной певицы, но природная комедийность, ее стремление к пародии одержало верх.
С началом Гражданской войны семья Зелёных переехала в Одессу, где молодая актриса устроилась на работу в местный театр. Именно тогда Екатерина стала Риной – её имя не помещалось на афише театра. А некоторое время спустя Рина Зелёная вернулась в Москву. Работала в московском театре «Не рыдай», затем – в петроградском «Балаганчике».
В 1924-1928 годах Рина – актриса Московского театра Сатиры, с 1928 года – актриса Театра обозрений при Доме печати (впоследствии – Театр эстрады и миниатюр). В 1930-х годах выступала на эстраде с рассказами о детях, работала на радио. В кино – с 1931 года, первая роль – девушка из шайки Жигана в фильме Николая Экка «Путевка в жизнь».
Восемь лет спустя она вместе с Агнией Барто написала сценарий к ленте «Подкидыш». Зеленая буквально на коленях написала несколько сцен про тараторшу Аришу, которую и сыграла. А историю о старушке, которая зашла попить воды, потом хватились – «пианины нету», актриса вообще придумала на ходу.
Во время Второй мировой войны Рина Васильевна выступала с фронтовой концертной бригадой Аркадия Райкина. Осенью 1945 года она побывала в Берлине и даже расписалась на рейхстаге.
Наибольшую известность как актрисе кино ей принесли роли Черепахи Тортилы в «Приключениях Буратино» и миссис Хадсон в «Приключениях Шерлока Холмса и доктора Ватсона». Кроме того, она принимала участие в озвучивании мультфильмов («Кто сказал мяу?», «Лошарик», «Лягушонок ищет папу», «Вовка в тридевятом царстве» и другие).
Была замужем за архитектором Константином Топуридзе (автор фонтанов на ВВЦ), вместе они прожили 40 лет. Своих детей у Зеленой не было. Она воспитала двух сыновей Топуридзе.
С конца 1980-х годов Рина Васильевна жила в Доме ветеранов кино. Актриса с трудом передвигалась из-за перелома шейки бедра и практически ничего не видела.
Умерла Рина Васильевна Зелёная 1 апреля 1991 года в Москве. Похоронена на Введенском кладбище, рядом с мужем – архитектором Константином Топуридзе.